离婚时约定债务由一方承担是有效的。
离婚时，夫妻的共同财产由双方协议承担，因此双方可在离婚协议中约定离婚后一切债务由一方承担，但是该约定不能对抗第三人（债权人）。
【法律依据】
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约定离婚债务归一方承担有效吗
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