离婚时约定不准结婚的协议是否有效

无效。约定不准结婚违反了婚姻自由原则，剥夺了配偶离婚后的结婚权利。具备下列条件的民事法律行为有效：
（一）行为人具有相应的民事行为能力；
（二）意思表示真实；
（三）不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。
《民法典》第一百四十三条  具备下列条件的民事法律行为有效：
（一）行为人具有相应的民事行为能力；
（二）意思表示真实；
（三）不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。