私下签的工伤赔偿协议依法成立即有效。用人单位与劳动者发生劳动事故，当事人可以依法申请调解、仲裁，也可以协商解决。但协议中赔偿给付数额不当的，协议的订立存在欺诈、胁迫、乘人之危、显失公平、给付数额不当的可以申请劳动争议仲裁，或向人民法院请求予以变更。
法律依据：
《中华人民共和国民法典》第一百四十六条
行为人与相对人以虚假的意思表示实施的民事法律行为无效。以虚假的意思表示隐藏的民事法律行为的效力，依照有关法律规定处理。
第四百九十条
当事人采用合同书形式订立合同的，自当事人均签名、盖章或者按指印时合同成立。在签名、盖章或者按指印之前，当事人一方已经履行主要义务，对方接受时，该合同成立。法律、行政法规规定或者当事人约定合同应当采用书面形式订立，当事人未采用书面形式但是一方已经履行主要义务，对方接受时，该合同成立。
